Le canton n° 5 (Brienne-le-Château) comprend les communes suivantes : Arrembécourt, Assencières, Aulnay, Bailly-le-Franc, Balignicourt, Bétignicourt, Blaincourt-sur-Aube, Blignicourt, Bouy-Luxembourg, Braux, Brévonnes, Brienne-la-Vieille, Brienne-le-Château, Chalette-sur-Voire, Chavanges, Courcelles-sur-Voire, Dienville, Donnement, Dosches, Epagne, Géraudot, Hampigny, Jasseines, Joncreuil, Juvanzé, Lassicourt, Lentilles, Lesmont, Magnicourt, Maizières-lès-Brienne, Mathaux, Mesnil-Sellières, Molins-sur-Aube, Montmorency-Beaufort, Onjon, Pars-lès-Chavanges, Pel-et-Der, Perthes-lès-Brienne, Piney, Précy-Notre-Dame, Précy-Saint-Martin, Radonvilliers, Rances, Rosnay-l'Hôpital, Rouilly-Sacey, Saint-Christophe-Dodinicourt, Saint-Léger-sous-Brienne, Saint-Léger-sous-Margerie, Unienville, Val-d'Auzon, Vallentigny, Villeret, Yèvres-le-Petit.
Le bureau centralisateur de ce canton est le bureau centralisateur de la commune de Brienne-le-Château.