L'adhésion au présent PEI est facultative et est ouverte à tous les salariés de l'entreprise, qui justifient d'une durée minimum d'ancienneté de 3 mois.
Pour la détermination de l'ancienneté requise, sont pris en compte tous les contrats de travail, consécutifs ou non, exécutés au cours de l'exercice considéré et des 12 mois qui le précèdent.
Quel que soit l'effectif de l'entreprise, peuvent adhérer au PEI les dirigeants titulaires d'un contrat de travail écrit, cotisant à l'assurance chômage, exerçant une fonction qui les place en état de subordination à l'égard de l'entreprise et recevant à ce titre une rémunération distincte.
Dans les entreprises, dont l'effectif habituel comprend au moins un salarié (en sus du dirigeant lui-même) et au plus 250 salariés, pendant 12 mois consécutifs ou non au cours des trois derniers exercices, les dirigeants ainsi que leur conjoint collaborateur ou associé et les mandataires sociaux, peuvent bénéficier du plan dans les mêmes conditions que les salariés de l'entreprise. La condition d'emploi doit être satisfaite au titre de chaque année de fonctionnement du plan. Dans le cas où elle ne le serait plus, les dirigeants, leur conjoint collaborateur ou associé et les mandataires sociaux ne peuvent plus effectuer de nouveaux versements au plan mais l'épargne constituée demeure investie dans le plan.
Les participants ayant quitté l'entreprise à la suite d'un départ en retraite ou en préretraite peuvent continuer à verser au plan, pour autant qu'ils aient adhéré avant leur départ en retraite ou préretraite et n'aient pas retiré à ce moment l'ensemble de leurs avoirs. Ils ne peuvent plus prétendre à l'abondement de l'entreprise.
Les anciens participants autres que les retraités et préretraités peuvent rester adhérents au PEI sans pouvoir continuer à effectuer des versements sur le PEI, à l'exception du versement de l'intéressement et de la participation afférent à la dernière période d'activité intervenant avant leur départ.
Le premier versement au PEI accompagné du bulletin de souscription entraîne de fait l'adhésion du salarié au plan.