Ce collège est composé d'un membre du Conseil d'Etat proposé par le vice-président du Conseil d'Etat, président du collège, d'un inspecteur général de l'administration de l'éducation nationale et de la recherche et d'un inspecteur général de l'éducation nationale - établissements et vie scolaire.
Les membres de ce collège sont nommés par arrêté du ministre chargé de l'éducation nationale pour une durée de trois ans, renouvelable une fois. Il ne peut être mis fin à leur mandat qu'avec leur accord exprès.
Le secrétariat du collège de déontologie est assuré par la direction générale des ressources humaines.