Le canton n° 21 (Thiviers) comprend les communes suivantes : Chalais, La Coquille, Corgnac-sur-l'Isle, Eyzerac, Firbeix, Jumilhac-le-Grand, Lempzours, Ligueux, Mialet, Nantheuil, Nanthiat, Négrondes, Saint-Front-d'Alemps, Saint-Jean-de-Côle, Saint-Jory-de-Chalais, Saint-Martin-de-Fressengeas, Saint-Paul-la-Roche, Saint-Pierre-de-Côle, Saint-Pierre-de-Frugie, Saint-Priest-les-Fougères, Saint-Romain-et-Saint-Clément, Sorges, Thiviers, Vaunac.
Le bureau centralisateur de ce canton est le bureau centralisateur de la commune de Thiviers.